～プロトン電子共役移動反応を効率化する置換基効果の解明～

地球規模のエネルギー問題の解決と温暖化の抑制において、エネルギーの貯蔵・変換効率化は重要な課題です。そのため、太陽電池や代替エネルギー、光触媒などの広い分野で、効率的な電子移動に関する研究が展開されています。その中で、光合成中心を担うユビキノンの反応モデルのように、好気性生物を模倣した電子移動反応は、効率的なエネルギー変換を実現するための有望な反応機構です。今回、著者らが取り組んだ研究は、生物のエネルギー変換反応の中核を担うプロトン電子共役移動（proton-coupled electron transfer: PCET）反応を対象とし（Fig.1）、その中でも特に2プロトンと1電子の協奏的経路であるconcerted 2PCETの置換基による効率化要素を明らかとしました。

Figure 1. Six diabatic electronic states for PCET between O2•− and H2Qs involving one ET and two PTs

好気性生物は、呼吸によって取り込んだ酸素分子を利用することで大きなエネルギーを生み出し、飛躍的な進化を遂げてきました。生体内電子伝達系では、食物を『燃す（燃焼する）』ことなく酸素によって効率的に代謝し、PCET反応を介して利用可能なエネルギーへと変換しています。その際、エネルギー障壁に存在する量子トンネル（反応経路の抜け道）を利用することで、エネルギーを無駄なく仕事量に変換しています。つまり、生物のように酸素の量子トンネル効果を利用し、PCET反応を制御・効率化することができれば、エネルギー産業全体への大きな波及効果が期待できます。

これまで、エネルギー関連分野におけるPCET反応の技術実装が期待されてきましたが、プロトンと電子の協奏的な移動であるPCET反応の効率化要素は、単純な置換基の電子誘起効果（electronic inductive effect：I 効果）ですら解明されていませんでした（Fig.2）。例えば、電子供与性の置換基であるメチル基は、電子ドナーの電荷密度を高めて電子移動を促進し、同時にプロトン移動を抑制します（+I 効果）。逆に電子吸引性のクロル基は、電子移動の抑制とプロトン移動の促進の正反対の効果を与えます（−I 効果）。つまり置換基のI効果は電子移動とプロトン移動に逆の作用を及ぼし（leveling effect：水平化効果）、PCET反応への影響をI効果だけでは説明出来ません。

Figure 2. Scheme of proton-coupled electron tranfer between substituted hydroquinones and superoxide

今回、著者等は、酸素化学種と置換ヒドロキノン類（メチル、クロル基：最大4置換）の反応を分析し、置換基のPCET反応への効果と反応機構の関連について、量子化学および電気化学の両側面から明らかにしました。これにより、PCET反応を置換基によって制御・効率化するための知見が得らえました。著者らが報告した結果は、酸素化学種とヒドロキノン間のPCET反応が、金属や酵素タンパク質などの他の触媒を介さず、電子ドナー上の置換基の効果だけで促進できることを示しています。この結果は、今後、バイオマス等の生物資源の人工的エネルギー変換プロセスを改善する可能性を秘めています。また、本反応の生成物である過酸化水素は、電気的エネルギーに変換可能な次世代エネルギー貯蔵キャリア（燃料電池）として期待されています。これまでの水素ガスと酸素ガスを多段階で反応させるエネルギー多消費型の製造プロセスに比べ、僅かな電気的刺激を与える（O2 +e−→O2•−）だけのこの触媒反応は、省エネルギー型の新規過酸化水素生成方法です。この反応機構により、バイオマスから過酸化水素、そして電気エネルギーへの変換を社会実装することが期待されます。

本研究成果のポイント

  • プロトンと電子が協奏的に移動する経路（concerted 2PCET）が、効率的な電子移動を具現化している。
  • 置換基の効果により、PCET反応を制御・促進することが可能である。
  • PCET反応を利用したエネルギー変換技術を社会に実装できる可能性が高くなった。

過去の関連文献

  • Electronic Inductive and Resonance Effects of Substituents on Concerted Two-proton-coupled Electron Transfer between Electrogenerated Superoxide and Hydroquinone Derivatives in N,N-dimethylformamide
  • Reactivities of 1,2-, 1,3-, and 1,4- Dihydroxynaphthalenes toward Electrogenerated Superoxide in N,N-Dimethylformamide through Proton-coupled Electron Transfer
  • Electrochemical and Mechanistic Study of Superoxide Scavenging by Pyrogallol in N,N-Dimethylformamide through Proton-Coupled Electron Transfer
    • Electrochem, 2022, 3, 1, 115-128
    • Tatsushi Nakayama, Ryo Honda, Kazuo Kuwata, Shigeyuki Usui, Bunji Uno（中山辰史、本田諒、桑田一夫、臼井茂之、宇野文二）
    • https://doi.org/10.3390/electrochem3010008
  • Concerted two-proton–coupled electron transfer from catechols to superoxide via hydrogen bonds
  • Importance of Proton-Coupled Electron Transfer from Natural Phenolic Compounds in Superoxide Scavenging
  • Structural Properties of 4-Substituted Phenols Capable of Proton-Coupled Electron Transfer to Superoxide
  • Quinone–Hydroquinone π-Conjugated Redox Reaction Involving Proton-coupled Electron Transfer Plays an Important Role in Scavenging Superoxide by Polyphenolic Antioxidants

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